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多孔纳米晶体纤维素结构的专利技术

来源:未知 编辑:晚一步 时间:2017-11-23
技术领域本发明涉及由纳米晶体纤维素构建的结构。背景聚合物泡沫是在复合材料领域中具有高度重要性的材料,且用于许多应用,如用于绝缘、诸如汽车仪表板的结构部件以及用于制造复合夹层板中的芯材料,呈现出高的强度、改进的能量耗散、绝缘以及轻的重量。聚合物泡沫表现出高的绝缘和重量减轻性质;但是一些聚合物泡沫具有低的强度。夹层结构复合材料可以被描述为连接至轻质的厚芯的薄而硬的饰面。芯材料通常是有限强度的材料,但其较高的厚度赋予夹层复合材料高的弯曲硬度和总的低密度。饰面与芯的性质的组合产生了及其轻且牢固的结构。用于夹层结构中的芯的材料可以被分为刚性泡沫或蜂窝状的结构。膨胀型PVC和PET泡沫是通常用于刚性泡沫的示例。这些泡沫通过化学发泡(起泡)聚合物来生产并形成海绵状的各向同性刚性结构。诸如铝、Kevlar、聚丙烯或卡纸板的蜂窝状的结构形成各向异性结构且在结构的Z轴上具有高的压缩强度和剪切强度。蜂窝状的结构从性质上说是各向异性的,蜂窝状的结构作为复合材料的芯是非常有用的。这样的芯抵抗剪切负载,通过保持饰面表层分开来增加结构的硬度以及为凸缘或饰面表层提供连续的支撑,由此产生均匀硬化的结构。最近,显示出纳米晶体纤维素(NCC)以及纳米纤维可以通过多种方法被加工成泡沫。NCC是由纤维素产生的纤维状材料,通常是具有伸长形状的高纯度的单晶体。这些构成了具有等同于相邻原子的结合力的机械强度的一般类的材料。所得到的有序结构通常由高机械强度表征;NCC的抗拉强度性质远高于目前可用的高体积含量的增强物的抗拉强度性质[1-3]。不论产生这些泡沫所采用的方法,诸如超临界流体提取、微流体等,这些泡沫显示出低的压缩抵抗性且因此,它们作为芯材料的利用是受到限制的。[3]。形成基于纤维素的泡沫的一种可用的方法称为“泡沫形成”,根据此方法,纤维素纸浆纤维与洗涤剂(detergent)混合且之后按照标准的造纸方法在造纸机上产生泡沫。所得到的产物是具有微孔结构和低定向度的轻质的柔性的且软的泡沫纸页。用于产生纤维素泡沫的另一种可用的方法涉及将NCC或纳米纤维的悬浮体浇注到模具内,然后冻干[4-10]。这样的泡沫因冰的形成而自行组装,冰的形成推动NCC颗粒彼此相向。因此,控制冰的生长产生泡沫的受控图案化。称为“冰模板法”的此方法被开发用于控制多种材料的组装且通常用于将胶态悬浮体组装成固体。迄今为止,以实验室规模测试了冰模板法的使用,且发现产生了与刚性合成泡沫相比具有显著劣势性质的泡沫。如上所述的常用的冷冻工艺可能导致形成轻质却非常软的、易于碎裂的且低压缩轻度的结构,这主要由于冷冻工艺期间控制冰形成的速率的难度。冰在超冷却环境中生长产生它们的形态类似雪花且不利地影响泡沫形态和结构的树枝状大分子。此外,在NCC浆料暴露于不同方向的低温的非受控系统中的冷冻呈现对冰晶体形成的方向很少的控制且因此,无规结晶的泡沫的横截面可以在面朝平行于所形成的冰晶体方向的不同方向的面内显示出局部定向;因此导致低劣的机械性质。还描述了制备用于夹层型复合材料应用的由作为芯材料的生物树脂增强的NCC形成的复合材料泡沫[11]。这样的复合材料通常具有较高的密度且因此可适用性方面可能不如更好地适合的且更期望的具有低重量和高强度的复合材料。参考文献[1]DeSouzaLima,M.andR.Borsali,MacromolecularRapidCommunications2004,25(7),771-787[2]Samir,M.,F.Alloin,andA.Dufresne,Biomacromolecules2005,6(2),612-626[3]Eichhorn,S.,etal.,JournalofMaterialsScience2010,45(1),1-33[4]DevilleS.,J.Mater.Res.2013,28(17),2202-2219[5]Svaganetal,Adv.Mater.2008,20,1263–1269[6]Svaganetal,J.Mater.Chem.2010,20,6646–6654[7]Alietal.,SoftMatter2013,9,580-1588[8]Dashetal,CarbohydratePolymers2012,88(2),789-792[9]etal,GreenChem.2012,14,1864-1869[10]LeeJ.etal.,SoftMatter2011,7,6034-6040[11]WO2012\/032514概述本文公开的发明的发明人开发出一类独特的以具有材料单向性的区域为特征的泡沫材料。该泡沫材料适用于作为芯材料或作为构建多层结构中的材料的多种多样最终用途的应用。用于制造本发明的复合材料的新颖且巧妙的工艺允许调节泡沫材料以适合任何特定的最终用途。本发明的泡沫材料的独特结构赋予材料下述品质中的任一种或更多种:-轻质,-高的压缩强度和剪切强度,-热绝缘,-隔音,-阻燃,-疏水性,以及-结构和机械各向异性,其中这些特征中的每一个可以特别地且独立地被增强或调节,以便使材料适合任何最终应用。泡沫材料通常是具有所标示的改进的机械性质的基于高度定向的NCC的结构。因而,在本发明的一个方面,本发明提供了一种多孔结构,该多孔结构包括至少部分互相连接的片(sheet),该片是基本上单向定向的(unidirectionallyoriented),该片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。在另一个方面,本发明提供了由至少部分互相连接的片形成的多孔结构,该片界定了多个基本上伸长的开口孔,孔是基本上单向定向的,片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。在另外的方面,提供了一种由至少部分互相连接的单向定向的片形成的多孔结构,该片界定了被设置在所述片内的多个开口孔,其中片包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。本发明的基于纤维素的泡沫材料包括多个腔,所述多个腔中的每一个具有包括纤维素材料(或由其组成)的壁表面,且泡沫的至少一区域是所定义的单向定向的。在一些实施方案中,具有单向性的泡沫内的腔呈现了混合结构,其中小室(cell)中的一些具有单向定向,而其他腔呈现各向同性的结构,如本文详细描述的。在一些实施方案中,泡沫具有如本文详细描述的各向同性的结构。纳米晶体纤维素“NCC”也称为纤维素晶须(CW)或结晶纳米纤维素(CNC),纳米晶体纤维素用于界定呈纤维形式的,由纤维素产生的,通常是高纯度的单晶体纤维素的材料。微纤维纤维素“MFC”有时也称为纳米纤维纤维素(NFC),微纤维纤维素通常采用或不采用化学处理或酶促处理主要是漂白的纸浆,然后通过剪切并均化主要是漂白的纸浆,得到具有纳米直径的微米长的纤维来产生。正如本领域已知的,NCC是伸长的结晶的棒状纳米颗粒(“米粒”结构)且MFC是由交替的晶体节段和非晶体节段组成伸长的线(类似“意大利面条”的结构)。正如本文中使用的,MFC还包括纳米纤维纤维素(NFC)。纤维素纤丝通常具有比由植物源获得的结晶度和纯度高的结晶度和纯度,纤维素纤丝固有地具有纳米尺度的尺寸。在一些实施方案中,基于纤维素的材料以具有至少50%的结晶度为特征。在另外的实施方案中,基于纤维素的材料是单晶的。在一些实施方案中,基于纤维素的材料的纳米晶体或纤丝具有至少约50nm的长度。在其他实施方案中,基于纤维素的材料的纳米晶体或纤丝是至少约100nm的长度或至多1,000μm的长度。在其他实施方案中,纳米晶体或纤丝的长度在约100nm到1,000μm之间、长度在约100nm到900μm之间、长度在约100nm到600μm之间或长度在约100nm到500μm之间。在一些实施方案中,基于纤维素的材料的纳米晶体或纤丝的长度在约10nm到100nm之间、长度在100nm到1,000nm之间、长度在约100nm到900nm之间、长度在约100nm到800nm之间,长度在约100nm到600nm之间、长度在约100nm到500nm之间、长度在约100nm到400nm之间、长度在约100nm到300nm之间或长度在约100nm到200nm之间。基于纤维素的材料的纳米晶体或纤丝可以具有10或更大的长径比(长度对直径的比)。在一些实施方案中,长径比在10到100之间、或在20到100之间、或在30到100之间、或在40到100之间、或在50到100之间、或在60到100之间、或在70到100之间、或在80到100之间、或在90到100之间、或在61到100之间、或在62到100之间、或在63到100之间、或在64到100之间、或在65到100之间、或在66到100之间、或在67到100之间、或在68到100之间、或在69到100之间。在一些实施方案中,长径比在67到100之间。NCC或MFC纤维构成了至少部分互相连接的片,由此形成本发明的多孔结构。因此,孔由片的壁界定且形成在片的壁之间。在一些实施方案中,孔是基本上伸长的。在其他实施方案中,孔是基本上圆形的(类似气泡)。在其他实施方案中,孔是伸长的孔与圆形的孔的混合物。术语“部分互相连接的”指的是下述观察结果:纳米纤维素片在它们的表面的一个或更多个节点或点或区域中彼此连接;它们沿着它们整个各自的表面并不彼此相关。即,在本公开内容的背景中,该术语意指包括邻近的或相邻的片,在这些片的表面之间具有至少一个节点或点或区域的连接,且至少一个其他部分并未连接至邻近的片。虽然不希望受理论束缚,但是片通常经由氢键(根据泡沫材料的具体性质和组成,还可以存在其他键合相互作用)互相连接。这允许形成由相邻的片之间的连接节点或连接点或连接区域界定的片的网络,而未连接的部分界定孔的壁。片以基本上单向定向被布置在多孔结构内,即片的大部分被布置在同一方向中且基本上彼此平行,该方向垂直于片的生长平面(冰晶体)。当涉及孔时,术语“基本上单向定向的”,或其任何语言上的变化形式意味着指多孔结构,其中伸长的孔或其他存在的孔的大部分被布置成使得它们的纵轴被基本上指向同一个方向。在一些实施方案中,泡沫材料以具有单向布置的片的结构为特征。在其他实施方案中,泡沫材料的一些区域是完全定向的,且其他区域是各向异性的。由于基于纤维素的材料具有纤维性质,因而在一些实施方案中,片可以包括对齐的纤维素纳米晶体或对齐的纤维素纤丝。术语“对齐的”或其任何语言上的变化形式表示一种布置,其中纳米晶体或纤丝的至少一部分,在一些实施方案中纳米晶体或纤丝的大部分,被设置成彼此基本上平行,形成了有序的片。在一些实施方案中,片具有在约5到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约10到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约15到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约20到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约25到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约30到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约35到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约40到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约45到50nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约5到40nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约5到30nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约5到20nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约5到10nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约10到20nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约10到30nm之间的厚度。在一些实施方案中,片具有在约10到40nm之间的厚度。在其他实施方案中,片界定了平面的或弯曲的表面。在其他实施方案中,每一个片可以是平面的、弯曲的或可以具有一些平面区域而其他区域是弯曲的。本发明的多孔结构以如上面详细描述的改进的机械性质为特征。如上面描述的性质的这样的性质可以被调节并定制调节以适应特定的最终用途。在一些实施方案中,多孔结构具有至少约0.1MPa的压缩强度。在一些实施方案中,压缩强度是至多15MPa。在一些实施方案中,压缩强度在0.1MPa到15MPa之间。在其他实施方案中,多孔结构具有在约10kg\/m3到250kg\/m3之间的密度,由此能够维持不同的重量(或低的自重)而不会损害结构或由该结构制造的物品的机械性质。在一些实施方案中,本发明的结构包括NCC。当洗涤剂用在用于制造本发明的多孔结构的工艺中时,结构呈现出多个彼此连接的开孔球形结构(球形的腔或具有任何形状、结构以及尺寸的孔),形成互相连接的网络。本发明的结构可以被用作复合材料。本发明的结构可以起到支架的作用,至少一个额外的部件可以被引入到该支架上和\/或支架中,以便赋予其额外的特征。在一些实施方案中,本发明的结构可以注入有聚合物树脂,聚合物树脂选自天然的或合成的热固性聚合物树脂和热塑性聚合物树脂。因而,本发明还提供了一种根据本发明的结构,该结构还包括至少一种聚合物或增强材料。聚合物材料可以选自通过加热、化学反应和\/或辐射经历固化的热固性聚合物和\/或热塑性聚合物。在一些实施方案中,聚合物是至少一种热固性聚合物树脂,热固性聚合物树脂是由天然来源获得的合成的、半合成的或基于生物的(作为改性或非改性的树脂材料)。这样的热固性树脂的非限制性的示例包括:热固性硅氧烷聚合物诸如固化的硅氧烷弹性体、有机硅凝胶以及有机硅树脂;以及热固性有机聚合物诸如呋喃树脂、环氧树脂氨基树脂、聚氨酯(多元醇和异硫氰酸酯)、聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯、丙烯酸树脂以及其他的。在一些实施方案中,至少一种聚合物是基于生物的。这样的基于生物的树脂的非限制性的示例包括:UV可固化的环氧化豆油丙烯酸酯(UCB,Ebecryl860)、亚麻籽甘油三酯和多元羧酸酐(Biocomposites且更多,PTP)、甘油三酯丙烯酸酯(Cogins,TribestS531)、环氧化松油废料(Amroy,EPOBIOXTM)、DSMPalapregRECOP55-01、来自可再生的且回收的资源的AshlandEnvirezR不饱和聚酯树脂、豆油不饱和聚酯(Reichhold,POLYLITE31325-00)、基于甘油的液体环氧树脂(Huntsman)以及其他的。在其他实施方案中,聚合物是至少一种热塑性树脂。这样的热塑性树脂的非限制性的示例包括:聚烯烃、极性热塑性塑料、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯醇聚合物、纤维素塑料、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯类、聚酯基热塑性弹性体、热塑性聚酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、相容的热塑性塑料共混物、聚缩醛、聚醚类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类、芳族聚酰肼类和聚噁二唑类、聚苯基-喹喔啉类、聚苯硫醚、聚亚苯基乙烯(polyphenylenevinylene)、导电的热塑性塑料、导电的热塑性塑料复合材料、聚(芳醚砜)类、聚(芳醚酮)类、聚(芳醚酮-共-砜)、聚(芳醚酮酰胺)类、聚四氟乙烯及其混合物。在其他实施方案中,至少一种树脂选自标准聚酯、环氧树脂和天然橡胶。为了赋予本发明的结构增强的机械稳定性,根据最终的预期应用,在一些实施方案中,根据本发明的多孔结构可以与层压材料的至少一层相关,使得结构的片被定向为成垂直于所述层。这形成层压物品。这样的布置赋予物品施加在物品内的片定向的方向上的改进的抗压缩负载。因而,本发明还提供了物品,该物品包括根据本发明的泡沫材料的一层或更多层,其中一层或更多层中的每一层可以通过层压片或聚合物膜与其它层分隔。在一些实施方案中,物品包括一层或更多层的根据本发明的泡沫材料,其中层被堆积在彼此之上,而没有任何中间的或分隔的膜或片。例如,如果物品是基本上平面的,物品可以在其一个面或两个面上被层压一个或更多个层压层。如果物品被构建为三维立方体,则物品可以在其所有面上被层压。层压膜可以具有用于预期用途的任何合适的材料。在一些实施方案中,在层压片之上可以设置本发明的泡沫材料的另外的结构。在一些实施方案中,层压材料选自天然材料和合成材料。示例性的、非限制性的天然材料可以选自天然织物,包括亚麻、剑麻、木纤维、大麻纤维、棉以及其他的。合成的层压材料可以选自矿棉纤维、玻璃棉、玻璃纤维、合成纤维诸如芳族聚酰胺、造纸材料、塑性材料、碳纤维、金属片、聚合物片、聚合物膜等。通常,本发明的物品可以通过将层压材料的至少一个片结合到多孔结构(泡沫材料)的外表面(面)上来构建。通常,当形成平面物品时,多孔结构被夹在层压材料的两个层之间,每一个层可以由类似的或不同的材料形成。通过应用压力和\/或热可以实现层压。因而,例如,本发明的物品可以在其一个面上被层压造纸材料而在其另一个面上被层压天然织物诸如亚麻。本发明的物品可以被操纵成任何期望的形状和尺寸。在一些实施方案中,本发明的结构或物品具有蜂窝状的结构。蜂窝状的结构由多个基本上伸长的开口孔组成,孔是基本上单向定向的,基于纤维素的材料选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物。在一些实施方案中,蜂窝状的结构由多个开口孔组成,孔被基于纤维素的材料的壁围绕,基于纤维素的材料选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物。在一些实施方案中,根据本发明的物品、泡沫、复合材料或其他产物中的任一种包括具有250±100nm的平均长度的NCC纤维或由具有250±100nm的平均长度的NCC纤维组成。这样的纤维,如下面进一步讨论的,是独特的,因为它们的长度远大(长)于之前制备和报告的NCC纤维。在另一个方面,本发明还提供了包括具有250±100nm的平均长度的NCC纤维的如本文定义的结构或物品或复合材料或产物。在另一个方面,本发明提供了包括如本文描述的本发明的多孔结构的物品、结构或产物。在本发明的另一个方面中,本发明提供了一种用于生产包括部分互相连接的基于纤维素的片的多孔结构的工艺,该片是基本上单向定向的,该工艺包括:(a)在具有允许有效的传热以实施定向冷却的端部如基部的容器内单向冷冻基于纤维素的材料的含水浆料,由此获得水润湿的多孔结构;(b)用第一溶剂处理所述水润湿的多孔结构,由此获得包括基本上单向定向的、基于纤维素的互相连接的片的溶剂润湿的多孔结构;以及(c)任选地蒸发溶剂,以获得包括基本上单向定向的、基于纤维素的互相连接的片的干的多孔结构。在一些实施方案中,该工艺包括:(a)提供在含水介质中的基于纤维素的材料的浆料;(b)在具有允许定向冷却的端部如基部的容器内单向冷冻所述浆料,由此获得水润湿的多孔结构;(c)用第一溶剂处理所述水润湿的多孔结构,以获得溶剂润湿的多孔结构;以及(d)蒸发溶剂,以获得包括基本上单向定向的、基于纤维素的互相连接的片的多孔结构。在一些实施方案中,基于纤维素的材料选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物。在一些实施方案中,容器或含水介质用冰成核晶种来处理,正如可能需要的。可选择地,可以通过物理方法诸如声波、电脉冲或引入含冰的基质来引起冰成核。虽然不希望受理论束缚,但本发明的多孔结构通过定向控制基于纤维素的材料内的孔域中的冰结晶且随后使用溶剂交换工艺去除冰\/水来产生。低温浓缩法、冰模板法\/冷冻-浇注法利用溶剂(如水)的凝固来产生多孔结构。生长的晶体排斥并挤压其间的悬浮颗粒。这样,颗粒呈晶体的倒置复制物的形式。受限的纤维素纳米颗粒自组装且通过氢键和范德华键保持在一起。材料的最终微结构可以由好几个因素决定,尤其是原始悬浮状态(如液体、乳液、泡沫)、颗粒浓度、冷却的几何构型(温度梯度)、冷却速率、冰成形添加剂以及其他的。本发明的工艺中采用的浆料(或悬浮体)包括基于纤维素的材料和含水介质(即水或水基溶液)。在一些实施方案中,浆料还包括选自至少一种洗涤剂、至少一种表面活性剂以及至少一种稳定剂的至少一种添加剂。在一些实施方案中,浆料包括以上添加剂的任意组合。在一些实施方案中,所述浆料中的所述基于纤维素的材料的浓度低于约50%(w\/v)。在一些实施方案中,浓度低于约25%。在一些实施方案中,浓度是至少约10%(w\/v)。在另外的实施方案中,浓度是至多约10%。在又另外的实施方案中,浓度在约1%(w\/v)到5%(w\/v)之间。在进一步的实施方案中,浓度低于约10%。在仍额外的实施方案中,浓度低于约5%。在一些实施方案中,所述浆料中的所述基于纤维素的材料的浓度在约1%到50%(w\/v)之间、或在约1%到40%(w\/v)之间、或在约1%到30%(w\/v)之间、或在约1%到20%(w\/v)之间、或在约1%到10%(w\/v)之间、或在约10%到50%(w\/v)之间、或在约20%到50%(w\/v)之间、或在约30%到50%(w\/v)之间、或在约40%到50%(w\/v)之间。浆料被浇注到容器中,允许定向冷却,即从容器壁的仅一个方向冷却浆料,或任意定向冷却,诸如径向冷却,通常但不限于冷却溶剂的基部或顶部。这允许浆料中的含水介质的定向冷冻,逐渐定向基于纤维素的材料以产生水润湿的多孔结构。容器可以具有任何期望的形状,条件是冷却单元如基部或顶部由具有高导热率的材料诸如铜、铜合金、铝箔、碳纤维或已知具有高导热率的任何其他材料制成。容器的其他壁可以由低导热率的材料,通常是聚合物材料或绝热材料,或具有降低其导热率的结构(诸如绝热的双壁结构)的材料制成。在一些实施方案中,定向冷却以恒定的冷却速率进行或通过维持容器的端部如基部在恒定的温度下进行。在这样的实施方案中,基部以约-1℃\/min(每分钟降低1℃)到-40℃\/min(每分钟降低40℃)之间的恒定冷却速率被冷却。在其他实施方案中,所述速率在约-1℃\/min到约-10℃\/min之间。在其他实施方案中,所述速率在约-1℃\/min到约-5℃\/min之间。在其他实施方案中,容器的端部即基部被维持在恒定温度下,该恒定温度可以在约-40℃到-80℃之间。在一些其他实施方案中,基部的温度被维持在约-50℃到-80℃之间、在约-60℃到-80℃之间、在约-50℃到-70℃之间或在约-50℃到-60℃之间。在一些实施方案中,容器的端部即基部被维持在恒定温度下,恒定温度在约-80℃到0℃之间。在一些其他实施方案中,温度被维持在约-50℃到0℃之间、在约-60℃到0℃之间、在约-50℃到0℃之间、在约-40℃到0℃之间、在约-30℃到0℃之间、在约-20℃到0℃之间、在约-10℃到0℃之间,或在0℃。在一些实施方案中,容器的端部如基部被维持在恒定温度下,恒定温度在约-10℃到0℃之间、或在约-5℃到0℃之间、或在约-5℃到+4℃之间。为了允许更好地控制冷冻期间,冰前沿(ice-front)通过浆料的形成和进展,容器的端部如容器的底部、基部的内表面可以被预先涂覆有成核晶种或包含成核晶种的组合物。这能够减轻超冷却且含水介质的典型成核温度在0℃之下仅升高很低的度数,由此避免介质的较高的超冷却,因为在超冷却条件下,可能几乎无法获得对冰前沿形成和进展的控制。成核晶种可以选自本领域已知的这样的材料。通常,晶种可以选自有机材料、无机材料以及由生物源获得的材料。可以根据本发明被使用的成核晶种或成核剂的选择被引述或公开在下面的任一个或更多个中:1.Edwards,G.R.,L.F.Evans,1968:IceNucleationbySilverIodide:III.TheNatureoftheNucleatingSite.J.Atmos.Sci.,25,249–256.2.ValiG.Quantitativeevaluationofexperimentalresultsontheheterogeneousfreezingnucleationofsupercooledliquids.J.AtomsSci.1971;28402-4093.IceNucleationInducedbyPseudomonassyringael,Environ.Microbiol.1974,vol.28no.3456-459.4.Identificationandpurificationofabacterialice-nucleationprotein,PNAS1986,vol.83no.19,7256-7260.5.TheNucleationofIceFormationbySilverIodide,B.VonnegutJ.Appl.Phys.18,593(1947).6.NucleationCatalysis,DavidTurnbullandBernardVonnegut,IndustrialandEngineeringChemistryVol.44,No.6.7.InactivationofIceNucleatingActivityofSilverIodidebyAntifreezeProteinsandSyntheticPolymers,J.Phys.Chem.B,2012,116(18),pp5364–5371.8.Nucleationoficeanditsmanagementinecosystems,PhilosophicalTransactionsofTheRoyalSocietyofLondon,SeriesA-MathematicalPhysicalandEngineeringSciences,Vol361,Issue1804Pages:557-574,2003.9.ImprovingIceNucleationActivityofZeinFilmthroughLayer-by-LayerDepositionofExtracellularIceNucleators,Shi,K;Yu,HL;Lee,TC;Huang,QR,ACSAppliedMaterials&Interfaces,Vol5,Issue21,10456-10464,2013.10.Li,J.,andLee,Tung-Ching(1995)\BacterialIceNucleationanditsApplicationintheFoodIndustry\TrendsinFoodScienceandTechnology6:259-265.在一些实施方案中,成核晶种选自无机材料。这样的材料可以是碘化银、溴化银、三碘化铋及其混合物中的任一种或更多种。在一些实施方案中,成核晶种选自细菌冰成核因子,诸如丁香假单胞菌(Pseudomonassyringae)、草生欧文菌(Erwiniaherbicola)以及黄单孢菌(Xanthomonas)。在其他实施方案中,成核晶种选自细菌蛋白、昆虫蛋白以及合成的成核剂,正如本领域已知的。可选择地,可以通过物理方法诸如声波、电脉冲或引入含冰的基质来引起冰成核。接着,用第一溶剂处理水润湿的结构以便去除孔内包含的基本上所有的水,由此获得溶剂润湿的多孔结构。这可以通过在允许结构内包含的水与第一通常是水溶性的溶剂交换的条件下用第一溶剂处理水润湿的结构来实现。这可以通过如将水润湿的结构浸泡在含有第一溶剂的浴中来实施。在一些实施方案中,第一溶剂选自水溶性的溶剂,诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、叔丁醇、DMF、DMSO、二噁烷、THF、乙二醇以及甘油。在完成水替换之后,溶剂润湿的结构可以通过如溶剂蒸发从溶剂干燥;这样的干燥可以发生在室温下或可以要求减压。蒸发之后,获得不含溶剂和水的多孔结构,其可以按照本文描述的被进一步使用。在一些实施方案中,溶剂润湿的结构(如在上面的步骤(c)获得的)可以在蒸发之前用具有低表面张力的较弱水混溶性的第二溶剂诸如己烷或叔丁醇来进一步处理(即步骤(c'))。在一些实施方案中,第二溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、己烷、叔丁醇或其混合物。在一些实施方案中,第一溶剂和第二溶剂是相同的。在其他实施方案中,第一溶剂和第二溶剂是彼此不同的。该工艺可以包括另外的步骤,所述步骤包括:-将多孔结构浸没在单体或预聚物混合物中,和-实现所述单体或预聚物混合物的交联。在一些实施方案中,预聚物或单体混合物选自马来酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、己二酸、甘油、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及植物油如蓖麻油。在其他实施方案中,预聚物混合物包括选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、叔丁醇、DMF、DMSO、二噁烷、THF、乙二醇以及甘油的溶剂。根据其他实施方案,该交联在约80℃到200℃之间的温度下实施。交联的速率可以通过添加催化剂得以增加,催化剂诸如有机酸或无机酸,如酒石酸、柠檬酸、对甲苯磺酸(PTSA或pTsOH)或硫酸。交联还可以通过添加自由基引发剂而得到增强,自由基引发剂诸如偶氮-双-异丁腈(AIBN)或过氧化物如过氧化苯甲酰。本发明的基于纤维素的泡沫\/结构可以通过混合基于纤维素的材料如NCC悬浮体与洗涤剂\/表面活性剂以类似的方式形成。所形成的干燥的NCC泡沫在其至少一个区域内具有本文描述的特征性的开孔单向性,且在一些实施方案中,可以呈现各向同性的特征。因而,在一些实施方案中,基于纤维素的材料在含水介质中的浆料可以通过在本文混合至少一种洗涤剂或至少一种表面活性剂来形成。在这样的实施方案中,浆料可以被混合以引起浆料内的洗涤剂\/表面活性剂气泡,即含有空气的球体的形成。当洗涤剂被用在本发明的方法中时,多个小室形成开孔的球形结构,仍维持特征性单向性,以及含有可以彼此连接的孔(球形腔或具有任何形状、结构和尺寸的孔)的额外的开孔结构,从而形成互相连接的网络。可替代使用洗涤剂或表面活性剂,泡沫结构内的多个孔或腔(如定义为具有单向性)可以通过采用至少一种能够在包含NCC的介质内形成气体填充的区域或液体填充的区域或另外的固体颗粒的材料来形成,由此在本文规定的条件下分别从所述气体填充的区域或液体填充的区域或另外的固体颗粒去除所述气体、液体或固体材料,允许形成多个腔,使得本发明的多孔泡沫具有在所有方向上相同的或基本上相同的、或均匀的或基本上均匀的物理性质(是各向同性的)。在一些实施方案中,泡沫材料内的腔可通过混合至少一种洗涤剂\/表面活性剂材料和NCC以形成多个含有气体如空气的洗涤剂球体来实现,其中NCC涂覆洗涤剂球体(气泡)的壁。在这样的实施方案中,使NCC自组装在所述球体的壁周围,随后在此处去除至少一种洗涤剂,留下多个腔,每一个腔具有包含NCC的壁表面。在一些实施方案中,腔可以通过向浆料介质中混合入气体或用于在制造工艺期间影响气泡的尺寸和分布的形成气体的材料来形成。在一些实施方案中,含有NCC和影响所述介质中的气泡的材料的浆料介质还可以包括用于调节气泡的稳定性的至少一种稳定剂。在其他实施方案中,材料通过向含有NCC的含水介质中混合至少一种油以在所述介质内形成多个油滴来实现,其中NCC涂覆油滴的壁。在这样的实施方案中,使NCC自组装在所述滴的壁周围,随后在此处去除至少一种油,留下多个腔,每一个腔具有包含NCC的壁表面。在一些实施方案中,如果腔通过包括至少一种洗涤剂或表面活性剂来形成,那么根据本发明采用的至少一种洗涤剂可以选自多用途的水基或有机基起泡剂。在一些实施方案中,至少一种洗涤剂是水溶性的或水不溶性的。在一些实施方案中,所述至少一种洗涤剂选自清洗剂、重型清洗剂和\/或清洁洗涤剂,它们可以呈液体、凝胶或类似糊状物的形式。在一些实施方案中,至少一种洗涤剂可以选自液体细织物洗涤剂、洗餐具剂、重型或轻型洗餐具剂、机器洗餐具剂、液体清洁剂诸如抗菌手洗型、清洁棒、漱口水、牙齿清洁剂、汽车或地毯洗剂、浴室清洁剂、洗发香波、洗浴凝胶、泡沫浴以及其他的。在一些实施方案中,可以使用表面活性剂材料。这样的表面活性剂材料通常可以选自阴离子型表面活性剂(诸如硫酸酯(SDS)、羧酸酯或磷酸酯,SDS);阳离子型表面活性剂(诸如CTAB);非离子型表面活性剂;以及任何其他已知的表面活性剂或两种或更多种这样的表面活性剂的任意组合。在其他实施方案中,泡沫材料可以通过在降低的温度的条件下(如在本文公开的本发明的工艺中定义的),在一种或更多种额外的剂的存在下或不存在下混合含有NCC的含水介质来形成,额外的剂如洗涤剂材料、表面活性剂、增塑剂诸如甘油或油以及成核剂,以允许介质结冰并缓慢形成包含呈非球形空隙、曲折的通道、或具有基本上任意尺寸、形状或结构的空隙或腔的形式的空隙的结构,其中空隙或腔通过混入介质中的气相来形成,如气相是空气或任何其他气体。结构可以被咬合或挤压或更剧烈地被混合以提供具有多种尺寸、形状和结构的冰填充的腔。为了调节或控制冰腔的尺寸,介质可以用增强或抑制冰生长的剂来处理。在一些实施方案中,结冰在冰淇淋冷冻机中或在冰淇淋制造单元(大规模或小规模)中是可实现的。在另一个方面,本发明提供了一种包括多个腔的泡沫材料,所述多个腔中的每一个具有包含纳米晶体纤维素(NCC)的壁表面,且其中NCC在所述泡沫材料中是无规地定向的。根据本发明的或根据本发明的工艺制造的部分凝固的或高孔隙率的浆料可以在最终冷冻和溶剂交换之前被模制成期望的结构或形状。因而,本发明还提供了一种用于制备本发明的泡沫\/结构的工艺,该工艺包括:-在含水介质中混合至少一种基于纤维素的材料如NCC与至少一种材料,如本文公开的;-在允许半固体复合材料的条件下模制这样的形成的混合物,如本文公开的;-用至少一种有机溶剂实现溶剂交换,如本文公开的;-从所述有机溶剂干燥所述复合材料以获得本发明的泡沫;以及-任选地用聚合物材料或预聚物处理所述干泡沫并固化所述聚合物或预聚物。在一些实施方案中,所述至少一种材料选自至少一种洗涤剂\/表面活性剂、至少一种气态材料、至少一种能够产生气体的材料、至少一种油或能够形成乳液的任一种剂。在一些实施方案中,至少一种材料是洗涤剂\/表面活性剂。在一些实施方案中,混合NCC和所述洗涤剂是在高剪切条件下实现的。在一些实施方案中,高剪切混合提供了包括多个洗涤剂气泡的类似奶油的悬浮体,每一个洗涤剂气泡被NCC的膜、涂层或层涂覆。本发明还提供了用于制备本发明的泡沫的工艺,该工艺包括:-在降低的温度的条件下在含水介质中混合NCC以实现所述含水介质的结冰,正如本文公开的;-在允许复合材料的条件下模制结冰的介质;-实现与至少一种有机溶剂的溶剂交换;-从所述有机溶剂干燥所述复合材料以获得泡沫;以及-任选地用聚合物材料或预聚物处理所述干泡沫并固化所述聚合物或预聚物。正如本文公开的,模制可以在冷冻模制下在具有预定形状的模具中进行。NCC悬浮体被浇注到其内的模具可以被成形为任何期望的构型。这能够生产具有预定形状的结构部件和核材料。不同的模具形状和质地是可能的,根据本发明,能够生产具有不同表层质地的部件,诸如自清洁材料的平滑的表层和具有纳米图案化的表层。模具材料的一些非限制性的示例是铝、硅、聚苯乙烯以及碳纤维\/环氧树脂复合材料模具。在一些实施方案中,泡沫混合物被倾倒到模具中且在任意低温温度下冷冻。在一些实施方案中,发生冷冻的温度低于0℃。在其他实施方案中,温度在约-50℃到约-90℃之间。在另外的实施方案中,温度在约-60℃到约-80℃之间且在另外的实施方案中,冷冻温度在约-70℃到约-80℃之间。在一些实施方案中,温度在约-80℃到零摄氏度之间。在一些其他实施方案中,温度在约-50℃到0℃之间、-60℃到0℃、-50℃到0℃、-40℃到0℃、-30℃到0℃、-20℃到0℃、-10℃到0℃或是0℃。在一些实施方案中,温度在约-10℃到0℃之间、或-5℃到0℃、或-5℃到+4℃。在一些实施方案中,溶剂交换通过在允许泡沫腔内包含的水与水溶性溶剂或与盐交换的条件下首先用如乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇等的水溶性溶剂,或用含水盐溶液(NaCl、NaBr、KC1、KBr以及其他的)处理泡沫来实现。这可以通过如将泡沫材料浸泡在含有水溶性溶剂或盐溶液的浴中可实现的。为了使对泡沫的结构损坏程度最小,溶剂通常被冷却至低于0℃的温度。在一些实施方案中,添加乙醇并使泡沫解冻。在又一个方面,本发明提供了如本文描述的多孔结构在制备复合材料物品中的用途。在一些实施方案中,所述复合材料物品选自板、柔性片、瓦、翼状物部件、结构元件、墙板、地板、艇和船中的壁元件以及其他的。在一些实施方案中,复合材料选自基本上2维的结构。在其他实施方案中,物品是3维结构。本发明还提供了具有选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)或其混合物的材料的蜂窝状的结构,该结构包括由通道壁形成的多个小室通道。在一些实施方案中,蜂窝状的结构由根据本发明的工艺形成。在本发明的蜂窝状物品中,每一个通道壁是基本上单向定向的;即蜂窝包括多个基本上伸长的开口孔,孔是基本上单向定向的,且通道壁包括选自纳米晶体纤维素(NCC)、微纤维纤维素(MFC)及其混合物的基于纤维素的材料。蜂窝可以通过本领域已知的任一种工艺制备,包括膨胀、起皱以及模制,每一种对技术人员是已知的。在一些实施方案中,蜂窝根据本发明的方法制备。正如可以理解的,本文公开的方法允许生产大块泡沫且还生产具有复杂内部构造诸如蜂窝状结构的泡沫。在非限制性的实施方案中,蜂窝状泡沫通过在冷冻之前将NCC浆料浸到模具中来形成,该模具具有多个伸长的销,每一个销通常具有任意横截面的形状,如圆形的或六边形的形状,以提供具有蜂窝状形状(模具,赋予泡沫蜂窝状的形状)的NCC结构。由于定向冷冻,因而相比于非定向泡沫,泡沫的压缩强度增大。在根据本发明的工艺或产物中采用的NCC可以是本领域已知的任何NCC或本文定义的NCC。在某些情形中,产生了提供通过包括用含有59%到63%之间的酸的水溶液处理含有纤维素的材料的细微调节的工艺可制备的精致的NCC材料的需求。该工艺可以对多种具有任意纯度和稠度的含有纤维素的材料进行实施,含有纤维素的材料诸如造纸厂废料,包括来自造纸厂的呈纤维素污泥形式的废料。正如本文下面将证明的,与通过本领域已知的工艺制备的NCC相比,通过采用特别选择成59%到63%之间的酸浓度的此工艺生产的NCC是高度独特的且更好地适合于多种用途。因而,在本发明的另一个方面,本发明提供了一种用于生产NCC的工艺,该工艺包括:a)用包含59%到63%之间的酸的制剂处理含有纤维素的材料,所述处理不会改变所述纤维素的形态;b)引起优先降解纤维素的非结晶域,同时保持纤维素的结晶域完好;以及c)分离结晶域。在一些实施方案中,该工艺还包括步骤:处理含有纤维素的材料以从含有纤维素的材料分离出呈纯的或基本上纯的形式的纤维素。在另外的实施方案中,该工艺包括分散在步骤c)获得的产物以获得NCC。在一些实施方案中,酸化是通过选自H2SO4、HCl、HBr和HNO3的酸可实现的。在一些实施方案中,酸是H2SO4。在一些实施方案中,酸浓度是59%、60%、61%、62%或63%。在一些实施方案中,酸浓度是61%、62%或63%。在一些实施方案中,酸是H2SO4,且浓度是59%、60%、61%、62%或63%。在一些实施方案中,所使用的酸是62%或63%浓度的H2SO4。在一些实施方案中,含有纤维素的材料如纸浆的重量与酸如硫酸的体积的比在1到40之间。在一些实施方案中,所生产的NCC以具有250±100nm的平均长度的纳米晶体为特征。在一些实施方案中,由该工艺生产的NCC以~0.3-0.9mmol\/g范围内的电荷为特征。在一些实施方案中,酸化在任意温度下实施。在一些实施方案中,温度在40℃到60℃之间。本发明的工艺可以对多种含有纤维素的材料实施。这样的材料可以是例如任何“污泥纤维素源”即要求或预期从其分离出纤维素的污泥或废材料。污泥纤维素源可以包含5%到约60%的纤维素(基于固体物质的总量)。在一些实施方案中,污泥纤维素源是造纸厂污泥。在本发明的背景中,“造纸污泥纤维素源”也称为“造纸厂废料”或“造纸厂污泥”指的是来自造纸厂的含有在制备纸和纸浆后留下的纤维素剩余物的排放物。在一些实施方案中,污泥纤维素源是选自下述的源:纸浆、造纸废水(通过高目数滤网过滤纤维素纸浆后获得的)以及从农业或工业副产物回收的任何纤维素源,如城市污泥(由如卫生纸碎片、植物纤维等构成的)、城市污水(诸如奶牛场污泥以及从小麦秸秆到向日葵秆的任何东西)以及其他农业纤维素废料、来自服装行业的废料、或从其他源回收的碎片和纤维素废弃物。因此,与用于由多种来源的纤维素生产NCC的目前已知的工艺相比,通过本发明的工艺获得的NCC被确定是独特的且极佳的。比较研究概述在下面的表1中:表1:比较根据本发明的工艺与制备NCC的可利用的工艺的比较研究。如上所注意到的,在一些选择的实施方案中,在根据本发明的工艺中,采用下面的条件:59-63%的H2SO4、50℃、1-4h、以1:10\/15克纸浆\/体积H2SO4的比。在一些实施方案中,比可以是1:40每15克纸浆每体积的酸。如表1进一步证明,在64%的酸浓度下,NCC不能够被分离。与现有技术相比,本发明的工艺允许形成并分离以具有150到350nm的平均长度的纤维为特征的NCC材料。现有技术的纤维显示出短得多。因而,在另一个方面,本发明设想包括NCC纤维的粉末,该纤维具有250±100nm的平均长度。在另一个方面,提供了一种包括NCC纤维和至少一种溶剂的溶液,该NCC纤维具有250±100nm的平均长度。在一些实施方案中,溶液包括NCC纤维和水。在一些实施方案中,溶液包括酸和NCC纤维,该酸可以呈含水酸溶液或纯的形式。在一些实施方案中,溶液是NCC纤维在至少一种有机介质中的分散体。本发明还设想由该工艺生产的NCC在制备如本文公开的其物品、膜以及复合材料中的用途。在一些实施方案中,物品是泡沫材料或复合材料。本发明还提供了如本文公开的泡沫材料,该泡沫材料包括具有250±100nm的平均长度的NCC纤维。附图简述为了更好地理解本文公开的主题并举例如何可以在实践中实施该主题,现在将参考附图仅通过非限制性的实施例来描述实施方案,在附图中:图1显示了本发明的工艺中使用的受控冷却系统的示例性的示意性表示。图2显示了根据不同冷却方案的在单向冷冻3%NCC浆料期间冰前沿的动力学。图3显示了3%NCC浆料的冰前沿速度对热通量的依赖性。图4A是以-3℃\/min、-5℃\/min冷却的以及在-50℃的恒定温度下的样品的比较图像。图4B-4C分别是-3℃\/min和-5℃\/min冷却的NCC样品的高度定向结构的SEM图像。图5呈现了以-3℃\/min、-4.8℃\/min以及-5℃\/min冷却的样品的压缩强度-应变曲线。图6提供了根据本发明的泡沫板的压缩强度的图形表示。图7A-7D是显示了制备本发明的NCC蜂窝状的结构的顺序的图。具体实施方式NCC的制备将10克的200μm粒径的微晶纤维素(MCC,Avicel)悬浮在玻璃烧瓶中的200ml的DDW中。烧瓶被放置在冰水浴中,同时搅拌。逐渐添加H2SO4至59%的最终浓度,同时保持在约50℃的温度。将悬浮体转移到60℃的水浴中并温育,同时振荡2-4小时,然后以8000rpm离心10min。去除酸且球粒被再次悬浮在DDW中。重复洗涤和再悬浮循环4到5次,直至从离心机出来的上清液是浑浊的。在最后的洗涤之后,NCC被悬浮在约90ml的DDW中(以得到约5%的NCC浓度)。称重干燥之前和之后的沉淀物样品以确定晶须浓度。重复同样的过程,作了适当的修正,且酸浓度在60%到63%之间以得到同样品质和纯度的NCC。当酸浓度是64%且更高或58%且更低时,NCC未分离。在这些条件下获得的材料包含不同且变化组成的纤维素材料。比较数据呈现在表1中。NCC浆料的制备通过酸水解或通过机械破碎纤维素纤维来制备NCC悬浮体。所采用的纤维素源是变化的。在所有情形中,NCC的制备按照下面描述的工艺,作了适当的修正。应理解,虽然本实施例具体描述了由微晶纤维素制备NCC,但是从诸如纸浆和纸机废料的其他源以类似的方式获得了NCC。水解:在预热的50℃、60℃的H2SO4溶液中实现了水解。以15L酸\/1kg干固体的比向此酸溶液中添加干纸浆。借助机械搅拌器混合悬浮体持续2h。接着将悬浮体冷却至15℃并转移以5,000g离心5min。去除酸且球粒被再次悬浮在DDW中。重复洗涤和再悬浮循环4到5次,直至从离心机出来的上清液是浑浊的,保留物达到pH3。以59%到63%之间的酸浓度重复同样的过程。在最后的洗涤之后,将NCC悬浮在所需量的DDW中以得到最终的NCC浓度(1%-40%)。NCC的中和由1MNaOH进行。称重干燥之前和之后的沉淀物样品以确定NCC浓度。制备水中的0.1-10%的NCC悬浮体,然后通过探针超声波仪超声处理,直至溶液变成光学上澄清的。在被冷却数小时后,获得了液体晶体悬浮体的最终的类似蜂蜜的粘度。冷却系统为了产生具有竖直对齐的孔、兼具高的压缩强度和剪切强度的微结构的泡沫,构建了用于控制NCC浆料的冷却速率的系统(图1)。系统包括由导热板如钢、铝、铜建造的冷却台(104)以及能够使冷却剂如液态\/气态氮流动的内部循环系统(102)。冷却剂(液态或气态)被流过冷却系统,由此控制板的温度。系统还包括至少一个温度测量单元,用于允许冷却台的温度控制。用于产生NCC泡沫的模具结合了由高度导热的金属如铜制造的导热底部(106);和绝热壁(108),诸如由制造的那些,具有低的导热率(高的抗温性)。在其他非限制性的实施例中,在标准的-80℃的冷冻机中进行冷冻。通过组装绝热的模具实现了冷却的控制,且模具底部由传导材料诸如铜制造。在倾倒搅打过的(whipped)NCC的浆料之后,将模具置于-80℃的冷冻机中。按照上述处理冷冻的泡沫。泡沫制备工艺在浇注并冷冻之前,通过用冰成核因子涂覆来预处理模具,冰成核因子如含有冰成核蛋白在约-3℃开始冷冻的粉状的细菌提取物。将粉末溶解在水中并散布在模具的铜底部上。随后,干燥模具,得到底部的具有成核因子的涂层。使用成核因子允许减少NCC浆料中的超冷却水,同时维持冰晶体的逐渐冷冻和沿着期望的温度梯度的受控进展。将NCC浆料浇注到模具中,并将模具转移到冷冻机中,直至浆料稳定在4℃。接着,将模具置于预先冷却的冷却台(0℃)上且以1℃\/min-40℃\/min的速率降低温度,或通过将冷却台保持在低于-30℃的恒定温度下来降低温度。在完成冷冻之后,添加冷的乙醇(4℃)并使冷冻的泡沫解冻过夜。去除乙醇并用新的乙醇重复两次溶剂交换。将甘油和马来酸酐(1:1.5的摩尔比)溶解在乙醇中。对于20g甘油\/马来酸酐混合物,使用80mL的乙醇。交联的泡沫的密度由所使用的乙醇相比于甘油和马来酸酐混合物的总重量的量决定。向单体中添加蓖麻油以赋予交联的泡沫更强的疏水性。相比于单体混合物,通常使用按重量计20%的蓖麻油,如对于20g甘油马来酸酐混合物4g蓖麻油。含有单体的溶液用于浸泡干的NCC泡沫或含有溶剂如乙醇的NCC泡沫。如果NCC泡沫含有溶剂,那么浸泡在轻微搅拌期间进行8-24小时,然后排出剩余的单体溶液。接着,先在约100℃的较低温度下固化泡沫6-12小时,然后在130℃-160℃的较高温度下固化1-4小时。优化用于产生单向泡沫的冷冻条件为了采用最佳的冷冻条件,尝试了不同的冷冻速率和温度,主要在恒定温度和逐渐降低的温度下进行冷冻。冷却速率对冰前沿速度的影响通过冷冻工艺期间冰前沿进展的视频图像来评估。为了视觉化并记录冰前沿进展,使用了透明的模具框架。以不同的冷却速率:在-0.5℃\/min到-40℃\/min之间实施冷冻。冷冻还在导热底部处的具有-50℃到-70℃之间的恒定温度的台上实施(106,图1)。参见图2-3中的比较结果。冷冻后,样品被冻干并通过电子显微镜(SEM)分析。可以得出结论:以3℃\/min到5℃\/min之间的冷却速率获得了3%NCC浆料的大多数对齐的孔结构(图4)。以较高的冷却速率(如10℃\/min-40℃\/min),显示出孔结构中更多的互相连接。为了测量形态的影响,使用拉伸测试仪测试了样品的压缩强度。可以得出结论:3℃\/min到5℃\/min的冷却速率产生了Z方向上大多数对齐的结构,且因此在此方向上产生较高的压缩强度(图5)。通过使用设置成1.3mm\/min速率的压缩模式的Instron拉伸测试仪进行的压缩测试分析了泡沫。在压缩期间记录力(N)和位移(mm)曲线。通过力除以样品的表面积且通过位移除以样品的高度产生了应力\/应变曲线(图6)。将泡沫浇注到2cm直径的小室模具(cellmold)中并使用3345型的Instron机器;测压元件(Loadcell)5,000N测量压缩强度。以2.5mm\/min的速率实施测量。生产30×20×2cm的单向泡沫板将1,500ml的3%NCC浆料倾倒到铜模具中并转移至冷冻机,直至温度稳定在4℃。然后将预先冷却的模具置于具有液氮流的冷却台上,冷却台以3℃\/min的速率降低温度,直至温度达到-150℃。冷冻完成后,将冷的乙醇倾倒在冷冻浆料之上并保持解冻。解冻后,除去流体并实施另外两次乙醇洗涤。图6中给出了根据本发明的泡沫板的压缩强度。如可以注意到的,压缩强度可以因密度的变化而在约2MPa到0.4MPa之间变化。100kg\/m3的泡沫获得约0.4MPa的压缩强度,而200kg\/m3的泡沫获得约2MPa的压缩强度。蜂窝状泡沫以上方法允许生产大块泡沫,但也生产具有复杂的内部构造诸如蜂窝状的结构的泡沫。这通过制备第二模具来实现,第二模具在冷冻之前被浸渍到NCC浆料中(图7)。模具使泡沫具有蜂窝状形状且在泡沫干燥期间去除模具。由于定向冷冻,相比于非定向泡沫,泡沫的压缩强度增加。观察到冷冻以产生高于5mm\/min的冰前沿进展来定速率,泡沫沿着Z轴收缩;尽管这样,发现这允许在蜂窝状小室周围形成膜状壁,产生显著增加的压缩强度。具体实施例实施例1:将1.0L的包含2%-5%NCC的悬浮体与2%的木葡聚糖溶液混合。制备1:1的水与商业洗涤剂的混合物并在搅拌的同时添加到混合物中。在添加2mL的洗涤剂之后,维持搅拌,直至体积达到1.3L。将成核因子溶液(溶解在50mlDDW中的1球粒的Snomax制雪剂)添加到360×260mm的具有塑料壁(12×12mm)的铜板之上。使成核因子溶液在板上均匀地散布并干燥。将起泡的NCC悬浮体添加到铜板表面且通过抹料使泡沫表面平滑。冷冻台被预先冷却至-80℃且含有NCC泡沫的模具被应用到上面。冷冻后,向冷冻的NCC泡沫添加冷的乙醇。解冻后,向泡沫添加更多的乙醇以在搅拌期间除去剩余的水。泡沫现在准备用于交联。将100g甘油(1.086mol)、160g马来酸酐(1.629mol)以及50g蓖麻油(0.056mol)溶解在0.5-1L乙醇中,然后添加到泡沫中。乙醇的量决定了泡沫的最终密度。去除单体溶液并在110℃下固化浸泡的泡沫过夜。在150℃下另外固化1-2小时得到了硬的黄色泡沫。为了改善机械强度和阻燃性质,用糠醇、呋喃树脂、硼酸以及磷酸三苯酯在丙酮或乙醇中的溶液浸泡泡沫。在130-150℃下固化浸泡的泡沫,直至获得结实的黑色泡沫。实施例2:冰淇淋机连同NCC和不同的添加剂用于下面的实验。在混合在冰淇淋机中之前,将NCC与乙醇或甘油混合,以便获得类似冰糕或雪泥质地的NCC。在一个实验中,将5%的NCC悬浮体与乙醇混合以获得5%的乙醇浓度。在预先冷冻之后,将NCC倾倒到模具用于较低温度下的最终冷冻。在另一个实验中,还尝试使甘油与NCC一起置于冰淇淋机中。当使用10%的甘油时,获得了类似冰糕状的质地。在第三个实验中,预先制备的5%乙醇的冰糕添加到冰冷的NCC。接着,在较低温度下完全冷冻混合物。实施例3:另一种方法用于使用具有高冷冻点的溶剂如冰醋酸和DMSO以在NCC内产生倾泻。醋酸或DMSO先被冷冻,且然后与不同量的非冰冷的NCC混合。含有冷冻溶剂的NCC被直接放置在乙醇中以便沉淀NCC并沥滤冷冻溶剂。可选择地,NCC与醋酸或DMSO晶体被完全冷冻,然后进行溶剂交换并干燥。实施例4:还制备了NCC与蓖麻油的乳液以研究因胶束形成而在NCC内产生闭孔结构的可能性。洗涤剂用于稳定乳液。使用蓖麻油的原因是油在乙醇中高的溶解度。乳液被直接冷冻或放置在乙醇中。实施例5:在实验期间,发现当使NCC与洗涤剂剧烈混合时,NCC被集中至起到纤维表面活性剂作用的气泡壁并使泡沫稳定。因此,形成类似于搅打过的奶油或鸡蛋的稠的泡沫。测试了不同的洗涤剂。在初始实验中,在均化器(UIltraTurrax)中剧烈地搅打NCC\/洗涤剂混合物,直至获得均匀的泡沫。起泡由洗涤剂的量和混合速度控制。在初始的实验之后,将NCC浓度调节至5%,赋予与对齐的NCC泡沫相同的泡沫密度,考虑了体积的增加。将混合设置成低速以确保均匀起泡。对于1L的5%浓度的NCC,使用2mL的洗涤剂-水(1:1)混合物。通过达到1.3L的体积,泡沫准备用于冷冻。在搅打完成后,在先前用于冷冻对齐的泡沫的同一个冷冻台上冷冻样品。在冷冻实验期间,注意到搅打的泡沫是耐低温的而没有在先前所制造的泡沫中观察到的任何收缩。此外,发现泡沫结构极不易受到冷冻条件差异的影响,因此不再需要在温度梯度下冷冻且泡沫能够在恒定温度如-80℃下产生。这导致相对快的冷冻(15-20分钟完成)且还导致在一排中冷冻好几个泡沫的可能性。台能够保持在恒定温度下,这省去了在每一次冷冻循环之前重新加热冷冻至0℃所需的时间消耗。还进行尝试以在空气冷冻(冷冻机)中冷冻泡沫。与根据本发明的工艺的冷冻相比,空气冷冻允许来自不同方向的好几个冰前沿进展且应该提高冷冻速率。由于来自底部的冷冻被维持,因而泡沫仍保持一定程度的Z方向定向连同球形的各向同性结构,这使泡沫显著改进了均匀性,提高了弯曲强度和剪切强度。根据本发明的泡沫结构和其他产物的表征切割泡沫样品并通过扫描电子显微镜(SEM)分析。SEM分析显示出泡沫的清晰结构。当NCC以定向冷冻被干燥或冷冻时,其自组装成如本文定义的层状结构。感兴趣的是,此结构被维持在根据本发明的产物中。当使用所描述的洗涤剂制备泡沫时,片被形成在肥皂气泡周围,得到球形结构。该结构在搅打期间形成,其中水、NCC、木葡聚糖以及洗涤剂的液体溶液集中在气泡壁处。在冷冻期间,泡沫结构被维持并控制最终的泡沫成为球形结构。SEM图像通过“ImageJ”图像处理软件[Rasband,W.S.,ImageJ,U.S.NationalInstitutesofHealth,Bethesda,Maryland,USA,http:\/\/rsb.info.nih.gov\/ij\/,1997-2014]分析。确定平均孔径为100μm±32μm。单个片的厚度是5μm,类似于层状的定向泡沫。此外,球体呈现出开孔结构且在整个泡沫内是相对均匀的。泡沫的球形结构改进了其抗收缩性和抗弯曲性。准备用于测试泡沫密度的最初步骤是去除泡沫边缘。用线锯将泡沫切割成20×30×1cm的尺寸,称重并记录密度。使用黑板粉笔分隔泡沫并用锯切割成5×5cm。称重每一个样品用于计算密度,然后是压缩测试。一旦前两个泡沫准备好,那么它们被切割用于如上所述的压缩测试。通过使用JMP11软件(JMP11StatisticalDiscoveryTM)的变量分析(ANOVA)程序进行所有泡沫的统计分析。如下面的表2所示,泡沫编号1和2遵守密度要求,但它们的压缩强度略低于1MPa。此结果要求生产方法的进一步改进,主要在最后的交联步骤。调节最终的糠醇和阻燃剂的交联制剂使泡沫强度显著提高。如下面所示的,在好几个步骤中进行了改进,直至获得了最令人满意的制剂。在第一改进之后,制备1组3个新泡沫用于测试(泡沫编号3-5)。测试结果表明泡沫得到改进且最后三个泡沫均满足技术参数。制备额外的泡沫以便尝试并达到更高的压缩强度结果。主要通过改变交联反应、优化组分之间的比以及交联时间和温度来进行改进。制备1组两个泡沫,通过手压印感觉相比于先前的泡沫,它们显著更强。测试表明它们确实是显著更强的,但也略微重,原因是密度增大到高于200Kg\/m3(泡沫编号7和8)。因此,再次调整交联以产生一组四个具有相比于泡沫1-5提高的强度以及满足要求的密度的新泡沫。此外,泡沫在它们的密度和压缩强度方面是相对一致的(泡沫编号8-11)。表2:泡沫压缩研究的概述评估了与商业膨胀型刚性PVC泡沫比较的泡沫阻燃性质。在阻燃制剂进展期间,在侵略性的燃烧条件下应用Bunsen燃烧器火焰60秒进行泡沫样品的定性评估。在测试期间,观察到膨胀型PVC泡沫产生相对大的火焰并产生大量的黑烟。燃烧之后检查样品揭示出泡沫变形并损失相当大的质量。此外,燃烧进展并消耗大部分的泡沫。另一方面,当NCC泡沫暴露于燃烧时,观察到强度明显减弱的火焰连同产生显著减少的烟。此外,火焰损坏是局部的且观察到轻的结构变形。根据ENISO11925-2:2010标准“遭受火焰直接冲击的建筑产品的可燃性测试”进行定量测试。将泡沫切割成8×30×1cm的带,其被根据标准进行测试。测试包括应用小火焰于样品上持续30秒。所测试的所有样品并未被完全燃烧。未观察到液滴且热照相机观察表明泡沫非常快速地冷却且能够在去除火焰1分钟后被触摸。将测试延长到120秒具有类似的结果。除了之前的燃烧测试,燃烧泡沫样品并进行无损热表征。泡沫的平均热阻是0.044W\/mK,类似于诸如180kg\/m3(0.043W\/mK)密度的矿棉的绝热材料。表3提供了ISO11925-2:2010火焰测试结果的概述。进行了更多的测试,比较NCC泡沫与商业的膨胀型PVC泡沫。在测试期间,测量了不同的参数以便确定样品性质。将火焰应用到膨胀型PVC泡沫导致立即形成广泛的橙色火焰和大量的黑烟。膨胀型PVC泡沫在“测试开始到火焰尖端达到150mm的时间”(数秒内发生)的标准内失败了。表3:ISO11925-2:2010火焰测试结果的概述NCC泡沫的性能是明显极佳的。整个测试期间,火焰是受限的,几乎没有产生烟且火焰尖端被维持明显低于150mm。在去除火焰之后,检查泡沫并测量损坏的表面积。相比于NCC-泡沫,膨胀型PVC泡沫的损坏表面积明显更高。事实上,NCC泡沫的损坏面积被限制在表面,同时泡沫维持其结构完整性,相比之下,膨胀型PVC泡沫是显著的结构损坏且观察到变形。
 
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