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高烯丙基卤化物组合物及高烯丙基卤化物的保存专利与流程

来源:未知 编辑:晚一步 时间:2018-05-11

本发明涉及高烯丙基卤化物组合物。具体而言,涉及含有特定的碱性化合物和高烯丙基卤化物的组合物。



背景技术:

3-甲基-3-丁烯基氯等高烯丙基卤化物用作医药品、硅烷偶联剂等化合物或树脂等的原料。

一般而言,若卤代烃暴露于热、光、水等,则有发生分解的倾向。特别是在高烯丙基卤化物的情况下,除了因分解而产生的卤化氢引起的进一步分解、异构化之外,还有急剧地引发因分解而产生的共轭二烯的聚合的可能性,是极其危险的。

因此,通常是:制造出的高烯丙基卤化物不进行分离精制而迅速地以粗产物的形式直接用于下一工序,或以稀溶液的形式进行处理。

作为卤代烃的稳定化手段,例如在专利文献1中公开了使用包含N-烷基吗啉和沸点为至少150℃的不含除N以外的杂原子的直链或环式脂肪族胺的稳定剂组合物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2002-508405号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

然而,专利文献1的方法除了添加2种碱性物质之外,还包含与高烯丙基卤化物具有反应性的伯胺,因此不适合作为长期稳定地保存高烯丙基卤化物的方法。

本发明的目的在于,提供可长期安全且稳定地保存的高烯丙基卤化物组合物、及其保存方法。

用于解决问题的手段

本发明人进行了潜心研究,结果发现:通过向高烯丙基卤化物中添加特定的碱性化合物,能够抑制因分解导致的卤化氢的产生,并且即使在产生了卤化氢的情况下,也能通过捕捉来防止急剧的链式分解,从而完成了本发明。

即,本发明提供下述[1]~[4]。

[1]一种组合物,含有:选自叔胺、含氮杂环芳香族化合物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的1种以上的碱性化合物,和高烯丙基卤化物。

[2]一种组合物,含有:选自碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐中的1种以上的碱性化合物,和高烯丙基卤化物。

[3]一种高烯丙基卤化物的保存方法,使选自叔胺、含氮杂环芳香族化合物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的1种以上的碱性化合物与高烯丙基卤化物共存。

[4]一种化合物或树脂的制造方法,使用[1]或[2]的组合物作为原料。

发明效果

本发明的高烯丙基卤化物组合物可长期安全且稳定地保存,用作医药品、农药、各种化学品、树脂、硅烷偶联剂等的原料。

具体实施方式

本发明中的“高烯丙基卤化物”是具有碳-碳双键、且卤素原子键合于高烯丙基位的化合物的总称。

作为上述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从获取容易性的观点出发,卤素原子为氯原子的情况下,即高烯丙基卤化物为高烯丙基氯化物的情况下,本发明的组合物是有用的。

本发明的组合物所含的高烯丙基卤化物没有特别限定。可以举出例如,3-丁烯基氯、3-甲基-3-丁烯基氯、2-甲基-3-丁烯基氯、4-甲基-3-戊烯基氯、3-己烯基氯、2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯基氯、3-丁烯基溴、3-甲基-3-丁烯基溴、2-甲基-3-丁烯基溴、4-甲基-3-戊烯基溴、3-己烯基溴、2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯基溴、3-丁烯基碘、3-甲基-3-丁烯基碘、2-甲基-3-丁烯基碘、4-甲基-3-戊烯基碘、3-己烯基碘、2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯基碘、3-丁烯基氟、3-甲基-3-丁烯基氟、2-甲基-3-丁烯基氟、4-甲基-3-戊烯基氟、3-己烯基氟、2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯基氟等。其中,从获取容易性和有用性的观点出发,优选3-丁烯基氯、3-甲基-3-丁烯基氯、2-甲基-3-丁烯基氯、4-甲基-3-戊烯基氯、3-己烯基氯或2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯基氯,更优选3-丁烯基氯或3-甲基-3-丁烯基氯。

在本发明中,高烯丙基卤化物可以合适地使用市售品、或根据公知方法合成而得到。例如3-甲基-3-丁烯基氯可以根据下述的合成例由3-甲基-3-丁烯-1-醇制造。

本发明的组合物所含的碱性化合物选自叔胺、含氮杂环芳香族化合物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。

氨、伯胺、仲胺和醇盐不能作为本发明中的碱性化合物。这是因为在保存中存在与高烯丙基卤化物发生反应,高烯丙基卤化物被消耗的风险。这些物质仅可以在不损害本发明的作用效果的范围内共存。

作为上述叔胺,可举出三乙胺、三丁胺、三辛胺、二异丙基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

作为上述含氮杂环芳香族化合物,可举出吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等。

作为上述碱金属碳酸盐,可举出碳酸钠、碳酸钾等。

作为上述碱土金属碳酸盐,可举出碳酸镁、碳酸钙等。

作为上述碱金属碳酸氢盐,可举出碳酸氢钠、碳酸氢钾等。

上述物质中,优选叔胺、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐,更优选碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐,进一步优选为碱金属碳酸盐,最优选碳酸钠。

上述碱性化合物的添加量没有特别限制,相对于高烯丙基卤化物优选为以质量计0.00001~0.3倍,更优选为以质量计0.0001~0.2倍,进一步优选为以质量计0.001~0.1倍,最优选为以质量计0.005~0.1倍。

本发明的组合物可以在不损害发明效果的范围内包含有机溶剂。作为有机溶剂,可举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃;氯苯、氟苯等卤代芳烃;二乙醚、二异丙基醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等醚;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪烃等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。溶剂的含量没有特别限制,相对于高烯丙基卤化物优选为以质量计0.1~50倍的范围,更优选为以质量计0.5~20倍的范围,进一步优选为以质量计1~10倍的范围。

实施例

以下,基于实施例对本发明进行具体的说明,但本发明不限于这些实施例。

<合成例>

向具备搅拌器、冷却管、温度计、滴液漏斗的500ml反应器中投入3-甲基-3-丁烯-1-醇43.06g(0.50mol)、三乙胺55.65g(0.55mol)、乙醚200g,将内部的混合物的温度在搅拌下冷却至5℃。然后,一边将亚硫酰氯65.43g(0.55mol)保持为内温10℃以下一边历时2.5小时滴加。滴加结束后,加热至内温50~55℃,并进行13小时加热搅拌。冷却后,加入水125g并搅拌、静置,然后分离水相,进而用5%碳酸氢钠水溶液130g、水125g清洗有机相。得到235.2g经分离的有机相,将该有机相用气相色谱分析,结果包含3-甲基-3-丁烯基氯46.5g(0.44mol;收率88%)。通过将该反应液进行减压蒸馏,得到纯度99%以上的3-甲基-3-丁烯基氯(以下称为IPEC)23.3g(蒸馏收率50%)。

<实施例、比较例和参考例>

对于表1所示的各组合物,用气相色谱分析在搅拌下的各卤代烃在各规定时间的残留率。

需要说明的是,在本实施例中,三乙胺(NEt3)是以完全溶解于IPEC的状态存在,碳酸钠(Na2CO3)是以悬浮于IPEC的状态存在。各组合物中除了表中的物质之外,还共存有5质量份作为内标物质的癸烷,通过使用气相色谱测定卤代烃相对于内标物质的比例变化来算出残留率。

[表1]

由实施例和比较例的结果可知:本发明的组合物即使在高温状态下也能安全且稳定地保存。并且,由参考例的结果提示了:保存中的残留率降低是高烯丙基卤化物特有的问题。

产业上的可利用性

本发明的高烯丙基卤化物组合物能长期安全且稳定地保存,用作医药品、农药、各种化学品、树脂、硅烷偶联剂等的原料。

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